鋼筋混凝土用阻銹劑
                
             及其防腐蝕修復(fù)技術(shù)新進(jìn)展
                                              
                                              文/中國(guó)科學(xué)院海洋研究所  李偉華  曹 琨       

        海洋是最苛刻的自然腐蝕環(huán)境，各種海洋工程設(shè)施不可避免地要遭受海水、海洋大氣或更為苛刻的飛濺區(qū)、潮差區(qū)的腐蝕。為了保證各種設(shè)施的安全運(yùn)行，延長(zhǎng)使用壽命，降低成本，節(jié)省資源，各種海洋結(jié)構(gòu)設(shè)施都必須采取防腐蝕措施。
        控制混凝土鋼筋腐蝕的方法有很多，如采用耐蝕鋼筋、陰極保護(hù)法、涂(鍍)層鋼筋和鋼筋阻銹劑法等。國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)期的海洋腐蝕研究結(jié)果表明，鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施在海洋環(huán)境不同腐蝕區(qū)帶，其腐蝕速度有明顯差別，其中，浪花飛濺區(qū)是鋼結(jié)構(gòu)設(shè)施腐蝕最為嚴(yán)重的區(qū)域。國(guó)內(nèi)對(duì)于鋼鐵設(shè)施在海洋大氣區(qū)通常采用涂料保護(hù)，海水全浸區(qū)主要采用電化學(xué)保護(hù)，并且取得了較好的保護(hù)效果。而在浪花飛濺區(qū)，通常使用的涂料，在海水沖擊下容易發(fā)生鼓泡和剝落，局部腐蝕十分嚴(yán)重。普通的陰極保護(hù)由于不能形成電流回路，在這個(gè)部位也不能發(fā)揮作用。而鋼筋阻銹劑是能阻止或減緩鋼筋腐蝕的化學(xué)物質(zhì)，通常可以通過(guò)摻加到混凝土中或涂敷在混凝土的表面，通過(guò)遷移滲透而起作用，是最常使用的、簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)措施。

                         鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕的原因及現(xiàn)狀

        當(dāng)前我國(guó)的海港、橋梁、隧道以及海岸工程等海洋工程建設(shè)蓬勃發(fā)展，使沿海地區(qū)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的數(shù)量迅速增長(zhǎng)。然而，我國(guó)海洋工程鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕也十分嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)損失巨大。據(jù)調(diào)查[1]，我國(guó)2004年海洋腐蝕損失約為5000億元人民幣，約占國(guó)民生產(chǎn)總值的5%。我國(guó)上世紀(jì)90年代前修建的海港工程，一般使用10～20年就鋼筋銹蝕嚴(yán)重。
        海洋領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)對(duì)一個(gè)國(guó)家的發(fā)展起到了很重要的作用，近年來(lái)我國(guó)對(duì)海洋領(lǐng)域也是越來(lái)越重視，大量的新的海洋工程鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物都在興建中。另外，根據(jù)我國(guó)海工工程的調(diào)查，如表1所示，目前我國(guó)現(xiàn)有的海洋工程鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物如碼頭、橋梁等，許多已進(jìn)入中、老期，亟需要修復(fù)。隨著我國(guó)綜合實(shí)力以及國(guó)際影響力的不斷提高，我國(guó)在海外承接的海洋工程鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物的新建和修復(fù)工程的項(xiàng)目也越來(lái)越多。因此，鋼筋混凝土阻銹劑的開(kāi)發(fā)及其修復(fù)技術(shù)將有很好的應(yīng)用前景。
        混凝土是復(fù)合的人工材料，具有多孔性、顯微裂縫結(jié)構(gòu)和較粗糙的表面。由于混凝土和鋼筋的變形性不同，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)表面產(chǎn)生較大的變形，出現(xiàn)局部顯微裂縫和大裂縫（0.1～0.3mm），如圖1、圖2所示。
        混凝土表面的粗糙度和多孔性，為其表面吸收水分創(chuàng)造了條件。促使鋼筋混凝土腐蝕劣化的原因主要有以下幾種：
        中性化：水泥水化產(chǎn)物中含氫氧化鈣較多，因而混凝土是強(qiáng)堿性的，其孔隙內(nèi)溶液的PH≥12.6。當(dāng)大氣中的CO2遇水后變成酸性液體，不斷地滲透侵蝕混凝土，其PH值逐漸降低，水泥水化產(chǎn)物發(fā)生分解，導(dǎo)致混凝土脹裂、粉化脫落，使其強(qiáng)度大大降低。這個(gè)過(guò)程即中性化。其反應(yīng)如下：
        CO2+H2O+Ca(OH)2   →CaCO3+H2O
        凍融：在寒冷的地區(qū)或季節(jié)，混凝土中的水分在0℃以下結(jié)冰，這使得其表面和內(nèi)部由于冰的體積增大而出現(xiàn)脹裂，溫度高時(shí)冰融化，反復(fù)的凍融使混凝土淺表面由于產(chǎn)生裂紋而變得疏松以致脫落。凍融不僅破壞混凝土本身，也使其中的鋼筋失去保護(hù)而發(fā)生腐蝕。因此，凍害也是影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要因素。
        氯離子侵蝕：混凝土的氯鹽（Cl-）有兩種來(lái)源，一是使用了含氯鹽的外加劑，如使用海砂，施工用水中含Cl-、加入含Cl-的防凍劑等等。再就是環(huán)境中的氯鹽，比如海洋環(huán)境、城市立交橋冬季使用的“融雪劑”（化冰鹽），鹽漬土（含較高鹽分的土壤）等，通過(guò)混凝土表層滲透到達(dá)鋼筋表面，破壞鈍化膜而產(chǎn)生腐蝕，大大縮短了使用壽命。海洋工程中的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)往往3～5年就出現(xiàn)腐蝕。如在東京灣所作的試驗(yàn)，有、無(wú)涂裝的混凝土暴露于海洋大氣環(huán)境下7年時(shí)間，未涂裝的其鋼筋腐蝕面積接近80%，而涂裝的幾乎未被腐蝕。
        堿-骨料反應(yīng)：堿-骨料反應(yīng)是混凝土中某些活性礦物骨料與混凝土孔隙中的堿性溶液之間的反應(yīng)。堿-骨料反應(yīng)中，堿與SiO2反應(yīng)生成的堿硅膠會(huì)吸收微孔中的水分，發(fā)生體積膨脹。當(dāng)膨脹壓力超過(guò)硬化水泥漿的抗拉強(qiáng)度時(shí)，就會(huì)引起混凝土開(kāi)裂破壞。
        堿-骨料反應(yīng)發(fā)生的條件有三個(gè)：第一，充分的水（包括混凝土中原有的水和來(lái)自外部的水）；第二，限量值以上的NaOH濃度（微孔中原有的堿和來(lái)自外部的堿）；第三，骨料中存在反應(yīng)性二氧化硅。只要切斷產(chǎn)生堿-骨料反應(yīng)的其中一個(gè)因素，就能抑制堿-骨料反應(yīng)。
        對(duì)已有建筑而言，反應(yīng)性SiO2及NaOH已經(jīng)存在于其中，可控的因素只有水。有報(bào)告顯示[2]，在濕度≤85%時(shí)，即使發(fā)生堿-骨料反應(yīng)也不會(huì)產(chǎn)生膨脹，那么，通過(guò)防止外部水分滲入就可以控制堿-骨料反應(yīng)。

                            鋼筋混凝土用阻銹劑研發(fā)

        防治混凝土內(nèi)鋼筋銹蝕的方法很多，在提高混凝土密實(shí)性的基礎(chǔ)上，摻加鋼筋阻銹劑，是最常使用的、最簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)措施。目前對(duì)于阻銹劑與鋼筋的作用機(jī)理有一定的認(rèn)識(shí)，但仍處于探索階段。鋼筋阻銹劑通過(guò)與金屬表面的作用能夠阻止鋼筋銹蝕和外部有害離子的侵蝕，它的作用形式和作用程度與阻銹劑的種類(lèi)有密切關(guān)系。
        最早被研究應(yīng)用的鋼筋阻銹劑是亞硝酸鹽類(lèi)，20世紀(jì)60年代NaNO2就在工程上應(yīng)用，并取得一定效果[3]。美國(guó)Grace公司自70年代中期對(duì)Ca(NO2)2進(jìn)行了大量的研究，研究表明，Ca(NO2)2具有較好的阻銹能力，而對(duì)混凝土沒(méi)有明顯的負(fù)面影響和引發(fā)堿集料反應(yīng)的能力，所以Ca(NO2)2作為摻入型阻銹劑的主流產(chǎn)品在工程上得到了大量應(yīng)用。但是，由于亞硝酸鹽類(lèi)阻銹劑屬于陽(yáng)極型阻銹劑，只有用量足夠時(shí)才有阻銹作用，否則會(huì)引起嚴(yán)重的局部腐蝕。
        20世紀(jì)80年代，Ngala等[4]考察了Na2PO3F濃溶液作為遷移型阻銹劑在混凝土中的應(yīng)用，結(jié)果表明Na2PO3F在混凝土中的擴(kuò)散性能不是特別優(yōu)異，因而用于混凝土結(jié)構(gòu)修復(fù)時(shí)對(duì)鋼筋銹蝕的抑制沒(méi)有很好的效果。
        中科院海洋研究所針對(duì)目前海港、橋梁、隧道以及海岸工程等海洋工程的腐蝕情況，綜合目前存在的多種阻銹機(jī)理，從阻銹劑的發(fā)展趨勢(shì)入手，設(shè)計(jì)一種具有特定結(jié)構(gòu)的分子，使之綜合發(fā)揮各種積極的因素，同時(shí)抑制陰極和陽(yáng)極的反應(yīng)來(lái)達(dá)到降低和防止鋼筋銹蝕的發(fā)生。通過(guò)對(duì)各種原料的比例、各反應(yīng)參數(shù)的控制和優(yōu)化，合成帶有-COOH和-NH2 或-NH-的表面遷移型阻銹劑ZKZX-A3，其阻銹效果優(yōu)于NaNO2，在氯離子含量相同的條件下，可以較小的摻量取得同樣的阻銹效果，并將其應(yīng)用于墩式重力海港碼頭鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的防護(hù)。
        海洋工程用阻銹劑的開(kāi)發(fā)，對(duì)鋼筋混凝土設(shè)施的進(jìn)一步腐蝕防護(hù)和修復(fù)具有重要意義，同時(shí)對(duì)新型海洋鋼筋混凝土的建設(shè)也具有重要意義，不僅將為之提出防腐蝕措施，也可以對(duì)新建鋼筋混凝土設(shè)施中存在的施工缺陷予以預(yù)防和解決。
        海工混凝土結(jié)構(gòu)由于長(zhǎng)期受海水浸泡、干濕交替、日光曝曬、沿海鹽霧、海生生物及潮濕空氣的腐蝕，海水中含有的氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鉀及高濃度的氯離子等溶液加速了混凝土表層腐蝕，使混凝土逐步形成表面多孔的腐蝕面，腐蝕介質(zhì)通過(guò)混凝土表面的細(xì)微縫隙進(jìn)一步滲透，侵入混凝土內(nèi)部，造成鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)內(nèi)部的鋼筋銹蝕。
        隨著鋼筋混凝土腐蝕的不斷劣化，腐蝕修復(fù)費(fèi)用將成倍增加。1998年美國(guó)報(bào)道[5]鋼筋混凝土腐蝕破壞的修復(fù)費(fèi)，一年要2500億美元，其中橋梁修復(fù)費(fèi)為1550億美元(是這些橋初建費(fèi)用的4倍)；到本世紀(jì)末，美國(guó)要花4000億美元用于修復(fù)和重建鋼筋腐蝕破壞的工程。這是一個(gè)十分龐大的數(shù)字。這既說(shuō)明鋼筋混凝土腐蝕的嚴(yán)重性，也表明修復(fù)技術(shù)有著巨大的市場(chǎng)前景。
        美國(guó)學(xué)者Sitter用五倍定律[6]來(lái)描述用于維修不同腐蝕階段的混凝土結(jié)構(gòu)的費(fèi)用，如果在混凝土結(jié)構(gòu)新建時(shí)節(jié)省1美元的腐蝕防護(hù)費(fèi)用：在發(fā)現(xiàn)銹蝕時(shí)，采取措施所需要的費(fèi)用為5美元；當(dāng)發(fā)生混凝土表面順筋開(kāi)裂時(shí)，采取措施所需要的費(fèi)用為25美元；當(dāng)發(fā)生結(jié)構(gòu)嚴(yán)重腐蝕破壞時(shí)，采取措施所需要的費(fèi)用為125美元。由此可見(jiàn)，對(duì)于鋼筋混凝土建筑，在建設(shè)的初期、服役的前期和中期就應(yīng)該盡早分析結(jié)構(gòu)的腐蝕破壞因素，組織專(zhuān)家根據(jù)腐蝕的具體情況采取相應(yīng)的保護(hù)措施，將會(huì)大大降低混凝土結(jié)構(gòu)維修的年限和費(fèi)用。
        在意識(shí)到海洋腐蝕環(huán)境對(duì)海洋工程造成的巨大損失之后，日本、英國(guó)、荷蘭、美國(guó)等沿海工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家，都十分重視海洋環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的防腐蝕研究。美國(guó)國(guó)家公路研究項(xiàng)目“混凝土中鋼筋阻銹劑的評(píng)定方法”業(yè)已完成。在1998年的報(bào)告中稱(chēng)[7]，“近15年來(lái)，鋼筋阻銹劑成為通用措施。主要用于普通混凝土和預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)的橋梁及其他建筑物的長(zhǎng)期防護(hù)?！变摻钭桎P劑使用的相關(guān)規(guī)定及做法，已經(jīng)分別納入美國(guó)公路聯(lián)合會(huì)編制的《鋼筋混凝土橋梁防腐蝕手冊(cè)》、《混凝土外加劑標(biāo)準(zhǔn)》(AASHTOM194)、美國(guó)混凝土學(xué)會(huì)編制的《混凝土手冊(cè)》以及美國(guó)腐蝕工程師學(xué)會(huì)編制的《混凝土中鋼筋防腐蝕設(shè)計(jì)規(guī)范》等。日本、加拿大、澳大利亞、韓國(guó)及我國(guó)臺(tái)灣省均有相關(guān)鋼筋阻銹劑的標(biāo)準(zhǔn)與規(guī)范。在對(duì)鋼筋混凝土耐久性和壽命預(yù)測(cè)重視的基礎(chǔ)上，歐洲開(kāi)展了Duracrete項(xiàng)目研究[8]，該項(xiàng)目建立了一套以碳化和氯離子擴(kuò)散引起鋼筋銹蝕為主的耐久性設(shè)計(jì)和壽命預(yù)測(cè)方法，對(duì)當(dāng)今工程耐久性的指導(dǎo)發(fā)揮了重要作用，解決了結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)無(wú)據(jù)的問(wèn)題。然而，針對(duì)復(fù)雜的海洋環(huán)境條件，以及不同服役功能的海洋工程，該指南僅考慮單一的鋼筋混凝土腐蝕破壞因素，顯然與海洋工程所處實(shí)際情況不相符合。其提出的鋼筋混凝土防腐蝕措施也不能完全滿足海洋工程不同服役區(qū)域、不同荷載（流冰、波浪動(dòng)載、機(jī)械荷載與環(huán)境荷載）耦合作用下的不同服役壽命要求的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)關(guān)鍵部位防腐蝕要求。
        我國(guó)早期，曾用亞硝酸鈉作為鋼筋阻銹劑使用于少量工程，由于單一亞硝酸鈉有明顯問(wèn)題，沒(méi)有得到推廣應(yīng)用。20世紀(jì)80年代初，冶金工業(yè)部為在渤海灣南岸開(kāi)發(fā)建設(shè)金礦，須解決海水、海洋環(huán)境對(duì)鋼筋混凝土建筑物的腐蝕問(wèn)題，于是列題研究了RI綜合型鋼筋阻銹劑[7]。1985年，在山東三山島金礦首次大量使用，這也是我國(guó)成功應(yīng)用16年的大型工程實(shí)例。本研究成果于1987年通過(guò)部級(jí)鑒定，1991年頒布為國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，1998年修訂為《鋼筋阻銹劑使用技術(shù)規(guī)范》 (ⅥT9231—98)?！豆I(yè)建筑防腐蝕設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB50046—95)、《海工混凝土結(jié)構(gòu)技術(shù)規(guī)范》、《海工混凝土防腐蝕規(guī)范》、《鹽漬土建筑規(guī)范》和正在編制中的《公路外加劑規(guī)范》等，都納入了相關(guān)鋼筋阻銹劑的內(nèi)容。
        根據(jù)在役海工混凝土結(jié)構(gòu)的腐蝕破壞特點(diǎn)，僅對(duì)破損部位進(jìn)行修復(fù)或僅在外表面涂刷隔離層是不夠的，許多部位的內(nèi)在鋼筋正在不斷發(fā)生腐蝕，而且這種現(xiàn)象并沒(méi)有完全表現(xiàn)在外面，鑒別難度較大，因此無(wú)法進(jìn)行鑿除修復(fù)。鑒于此，采用目前世界上最先進(jìn)的鋼筋防腐蝕技術(shù)—遷移型鋼筋阻銹劑可以有效解決此類(lèi)問(wèn)題，它可以滲透混凝土保護(hù)層遷移到鋼筋表面，從外到內(nèi)對(duì)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中已經(jīng)銹蝕的鋼筋起到阻止和延緩銹蝕的作用；通過(guò)外涂方法增強(qiáng)混凝土自身的抗?jié)B透、抗腐蝕能力并隔絕腐蝕環(huán)境與結(jié)構(gòu)的接觸和滲透，也可以在一定程度上解決此類(lèi)問(wèn)題。
        近年來(lái)，我國(guó)在海外承接的海洋工程鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物的新建和修復(fù)工程的項(xiàng)目越來(lái)越多。目前國(guó)際上知名企業(yè)在我國(guó)實(shí)施應(yīng)用的報(bào)價(jià)一般在24萬(wàn)元/噸以上，如果我們自主擁有這項(xiàng)技術(shù)，并加以推廣，將會(huì)給國(guó)家?guī)?lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。
        當(dāng)今世界，鋼筋銹蝕成為影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的主導(dǎo)因素，已經(jīng)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，在我國(guó)應(yīng)引起更大的重視?；炷林袚郊幼桎P劑，雖然只是眾多鋼筋混凝土橋梁結(jié)構(gòu)防銹蝕措施中的一種，但這種方法簡(jiǎn)單實(shí)用，能夠從根本上改善鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的防腐蝕性能。

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